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光谱学基础

作者:OFweek 时间:2018-07-06

今天的光学经典理论为大家介绍的是关于光谱学的一些内容,光谱学是一门主要涉及物理学及化学的重要交叉学科,相信这些基础内容对您应该有帮助。请有兴趣的朋友们收藏。欢迎各位光学人在后面给我们留言哦!

定义

光谱学是一门主要涉及物理学及化学的重要交叉学科,通过光谱来研究电磁波与物质之间的相互作用。光是一种由各种波长(或者频率)的电磁波叠加起来的电磁辐射。

光谱是一类借助光栅、棱镜、傅里叶变换等分光手段将一束电磁辐射的某项性质解析成此辐射的各个组成波长对此性质的贡献的图表。

历史

光谱学的研究已有三百多年的历史了。1666年,I.牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光展成从红光到紫光的各种颜色的光谱,他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是最早对光谱的研究。

其后一直到1802年,W.H.渥拉斯顿与1814 J.von夫琅和费彼此独立地观察到了光谱线。每条谱线只代表一种“颜色”的光。

这里颜色一词是广义的。牛顿之所以没有能观察到光谱线,是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。

18141815年之间,夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线,并以字母来命名,其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。

实用光谱学是由基尔霍夫,G·R与本生,R·W.E.19世纪60年代发展起来的;他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法,还利用这种方法发现了几种当时还为人所不知的元素,并且证明了在太阳里存在着多种已知的元素。

19世纪中叶起一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中,所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子,也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。事实上,它们终于成为近代化学、固体物理乃至应用学科诸如电子学的基础。

氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家A.J.埃斯特朗探测出来的(光波波长的单位即以他的姓氏命名,1埃等于10-8厘米)。

此后的20年中,在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年,从事天文测量的瑞士科学家J.J.巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子谱线的位置。此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后,1889年,瑞典光谱学家J.R.里德伯发现了许多元素的线状光谱系,其中最为明显的为碱金属原子的光谱系,它们都能满足一个简单的公式——里德伯公式。这个公式后来写成

(1)1/λ=R[(1/m²)-(1/n²)]+bn+c

其中λ为波长,以埃为单位。mn取正整数123,…。b和с为常数,其数值依赖于不同元素不同线系。R的值对于所有元素的线系都几乎相同,称为里德伯常量。当式(1)中的b,с都等于零时,则式(1)简化为巴耳末公式。

(2)1/λ=R[(1/m²)-(1/n²)]

以适当的mn的值代入式(2)中,就得到了氢原子光谱中所有谱线的波长。

尽管氢原子光谱线的波长的表示式(2)十分简单,但对其起因当时却茫然不知。一直到1913年,N.玻尔才对它作出了明确的解释。玻尔不仅导出式(2),而且也计算出里德伯常数的数值。

虽然玻尔理论在概念上比以前有了很大进展,但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征,即使对于氢原子光谱的进一步的解释也遇到了困难。例如,早在1892A.A.迈克耳孙就发现了巴耳末系中的最强线实际上是由紧靠近的两条线组成的,它们之间的间隔约为0.14埃。

能够满意地解释这种光谱线的分裂以及其他复杂原子光谱的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量,而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。

电子自旋的概念首先是在1925年由G.E.乌伦贝克和S.A.古兹密特作为假设而引入的,以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在P.A.M.狄拉克的相对论性量子力学中,电子自旋的概念有了牢固的理论基础,这乃是基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。

1896年,P.塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光谱线的影响。结果发现所研究的光谱线分裂成为密集的三重线,而且这些谱线都是偏振的。现代把这种现象称为塞曼效应。

1897年,H.A.洛伦兹对于这个效应作了满意的解释,其基本概念是光由各向同性的谐振子发射出来的,这些谐振子的运动在磁场中受到了磁力线的作用,产生了塞曼分裂。

但是,1898年,T.普雷斯顿观察到锌线(4722埃)与镉线(4800埃)在磁场中分裂为四重线而非三重线。类似的现象别人也观察到了。后来人们便把谱线的三重线分裂称为正常塞曼效应,而把所有例外情况称为反常塞曼效应。

塞曼效应不仅在理论上具有重要意义,而且在实用上也是重要的,在复杂光谱的分类中,塞曼效应是一种很有用的方法,有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。另一方面,被称为斯塔克效应的光谱线在电场中的分裂则仅具有理论意义,而对于光谱线的分析却无实际用途。

分类

按物质和光的作用方式分,可分为以下三类:

①发射光谱学

利用原子或分子的发射光谱进行研究。每种原子和分子都有特定的能级结构和光谱系列,通过对发射光谱的研究可得到关于原子和分子能级结构的许多知识、测定各种重要常数以及进行化学元素的定性和定量分析等。

②吸收光谱学

分子或原子团在各个波段均有特征吸收,主要表现为分子光谱所特有的带状吸收谱。广泛被采用的红外吸收光谱是由分子的同一电子态内不同振动和转动能级间的跃迁产生。红外吸收光谱主要用来研究分子的能级结构和分子结构,或进行分子的定性和定量分析等。对吸收光谱和发射光谱的研究常互为补充。

③拉曼光谱学

在拉曼散射中,拉曼谱线起源于散射物质分子的振动和转动,反映了分子的内部结构和运动,通过拉曼光谱可对化合物进行定性和定量分析、测定分子的振动和转动频率及有关常数、了解分子内部或分子间的作用力、推断分子结构的对称性和几何形状等。拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学的许多领域。新型光源激光的应用有力地推动了拉曼光谱学的发展。

按光源的不同分为,可分为以下两类:

①激光光谱学

以激光为光源的光谱学分支。激光的谱线宽度窄、强度高和方向性好等独特优点给光谱学带来了全新的面貌,它不仅具有极高的光谱分辨率和探测灵敏度,而且还开拓了包括非线性效应和相干拉曼光谱学等在内的许多新领域。

②非激光光谱学

内容

发射光谱学

物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱 。发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱:线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子,带状光谱主要产生于分子,连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。现代观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱,犹如人的指纹一样是各不相同的。

研究发射光谱的学问是发射光谱学。

处于高能级的原子或分子在向较低能级跃迁时产生辐射,将多余的能量发射出去形成的光谱.要使原子或分子处于较高能级就要供给它能量这叫激发.被激发的处于较高能级的原子、分子向低能级跃迁放出频率为n的光子在原子光谱的研究中多采用发射光谱,例如氢原子处在正常状态时电子是在离核最近的n=1的可能轨道上运动,这时它的能量最少也比较稳定。

当原子受到外界因素的激发时电子吸收一定的能量而跃入其他能量较高的可能轨道上去,这时电子不稳定.它能自发地跳跃到较低能级的可能轨道上并发出一个光子,从不同的能量较高的可能轨道上跳跃到同一能量较低的可能轨道上来时所发出的谱线却属于同一线系,若电子从3456……等可能轨道上跳跃到n=2的可能轨道上时所发出的谱线都属于巴尔末线系.大量处于激发态的原子会发出各不相同的谱线组成了氢原子光谱的全部谱线,由于产生的情况不同,发射光谱又可分为连续光谱和明线光谱。

1)稀薄气体发光是由不连续的亮线组成,这种发射光谱又叫做明线光谱,原子产生的明线光谱也叫做原子光谱。

2)固体或液体及高压气体的发射光谱,是由连续分布的波长的光组成的,这种光谱做连续光谱。

例如电灯丝发出的光、炽热的钢水发出的光都形成连续光谱。

吸收光谱学

当一束具有连续波长的光通过一种物质时,光束中的某些成分便会有所减弱,当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展成光谱时,就得到该物质的吸收光谱。

几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。

一般来说,吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光,吸收的程度如何,为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。

吸收光谱的光谱范围是很广阔的,大约从10nm1000μm。在200nm800nm的光谱范围内,可以观测到固体、液体和溶液的吸收,这些吸收有的是连续的,称为一般吸收光谱;有的显示出一个或多个吸收带,称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。

选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用,包括对化合物的鉴定、化学过程的控制、分子结构的确定、定性和定量化学分析等。

分子的红外吸收光谱一般是研究分子的振动光谱与转动光谱的,其中分子振动光谱一直是主要的研究课题。

分子振动光谱的研究表明,许多振动频率基本上是分子内部的某些很小的原子团的振动频率,并且这些频率就是这些原子团的特征,而不管分子的其余的成分如何。这很像可见光区域色基的吸收光谱,这一事实在分子红外吸收光谱的应用中是很重要的。多年来都用来研究多原子分子结构、分子的定量及定性分析等。

在散射光谱学中,拉曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时,除了光的透射和光的吸收外,还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入射光的频率外(瑞利散射和廷德耳散射),还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射,其光谱称为拉曼光谱。

拉曼散射的强度是极小的,大约为瑞利散射的千分之一。拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。

由于拉曼散射非常弱,所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时,在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后,苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。

拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。

拉曼散射强度是十分微弱的,在激光器出现之前,为了得到一幅完善的光谱,往往很费时间。自从激光器得到发展以后,利用激光器作为激发光源,拉曼光谱学技术发生了很大的变革。

激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性,且强度很大,因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源,特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了,其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外,在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。

束箔光谱学

束箔光谱学是21世纪国际上发展起来的一门新兴学科。主要内容是,用被加速的离子撞击不同元素的薄箔的方法研究基础原子物理学、测量电子能级的平均寿命。

现代国际上已有很多人将加速器改装用来研究束箔问题。能量在102103eV范围的束箔实验可以揭示被加速的元素低电离的电子特性,高达810MeV/核子的范围可以产生高Z的单电子和双电子系统的跃迁,这种跃迁可灵敏地检验量子电动力学。束箔技术应用于天体物理问题上,可以对日冕的性质以及银河系中元素的丰度得到很好的理解。

从事原子物理学、光谱学、天体物理学等研究工作的实验学家和理论学家阅读本书会获得很多原子系统的丰富信息。大学物理系的师生和研究生阅读本书,亦会受益。

光声光谱学

以光声效应为基础的一种新型光谱分析检测技术。用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上,样品吸收光能,并以释放热能的方式退激,释放的热能使样品和周围介质按光的调制频率产生周期性加热,从而导致介质产生周期性压力波动,这种压力波动可用灵敏的微音器或压电陶瓷传声器检测,并通过放大得到光声信号,这就是光声效应。

若入射单色光波长可变,则可测到随波长而变的光声信号图谱,这就是光声光谱。若入射光是聚焦而成的细束光并按样品的x-y轴扫描方式移动,则能记录到光声信号随样品位置的变化,这就是光声成像技术。

入射光为强度经过调制的单色光,光强度调制可用切光器。光声池是一封闭容器,内放样品和传声器。固体样品,样品周围充以不吸收光辐射的气体介质,如空气。若是液体或气体样品,则用样品充满光声池。传声器应很灵敏,对于气体样品,电容型驻极体传声器比较适宜,它配以电子检测系统可测10-6℃的温升或10-9J/cm3·s)的热量输入。对于液体和固体样品,最好采用与样品紧密接触的压电陶瓷检测器。

由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小,因而反射光、散射光等对测量干扰很小,故光声光谱适于测量高散射样品、不透光样品、吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等,而且样品无论是晶体、粉末、胶体等均可测量,这是普通光谱做不到的。光声效应与调制频率有关,改变调制频率可获得样品表面不同深度的信息,所以它是提供表面不同深度结构信息的无损探测方法。

光声光谱学是光谱技术与量热技术结合的产物,是20世纪70年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。光声技术在不断发展,已出现适用于气体分析的二氧化碳激光光源红外光声光谱仪,适用于固体和液体分析的氙灯紫外-可见光声光谱仪,以及傅里叶变换光声光谱仪。光热偏转光谱法、光声拉曼光谱法、光声显微镜、激光热透镜法及热波成像技术都在迅速发展。光声光谱技术在物理、化学、生物学、医学、地质学和材料科学等方面得到广泛应用。

偏振光谱学

消除多普勒效应的另一种方法是偏振光谱学技术。

这种技术的特点是,测量光的偏振的微小变化比测量强度的变化要容易得多,因而测量的灵敏度可以明显地提高。如同在饱和光谱学中那样,从激光器出射的光束也分为两束,其中一个比另一个要强得多,并且也是以相反方向通过所研究的样品的。

但是,在偏振光谱学中,弱的测试光束是线偏振的并且通过放在交叉偏振器之间的气体样品。如果测试光束在通过样品时不改变它的偏振情况,是不会到达探测器的。但是饱和光束却能引起这种改变。因为当它首先通过四分之一波片时,它就变为圆偏振光了。圆偏振光的电场方向是转动的,或是顺时针转动或是逆时针转动。原子吸收圆偏振光的几率依赖于原子的角动量的取向。初始原子的取向是无规的,但当某些原子的取向能够吸收一种圆偏振光后,饱和光束便使得这些原子所处的原子能级变空了,而具有相反角动量取向的原子相对变多了。当线偏振的测试光束通过气体的同一区域时,取向的原子便会改变测试光束的传播。

这个原因是容易理解的。线偏振光可以看作是强度相等的两种圆偏振光的叠加,一种圆偏振光的电场沿着顺时针方向转动,另一种圆偏振光的电场沿着逆时针方向转动。当测试光束通过气体时,它碰到的原子会过多地吸收一种圆偏振的光,因为这些原子相对的数目是多的。其结果是一种圆偏振光的强度有所减弱,而另一种则相对地变强。因此,从气体样品中出来的测试光束不再是线偏振的,而变为椭圆偏振光了。

这样,测试光束就有了一个分量能够通过交叉的偏振器。但是,所有这些情况的发生必须是饱和光束与测试光束作用于相同原子上,即无多普勒移位的原子上。在这方面偏振光谱学同饱和光谱学是一样的,事实上,偏振光谱学是从饱和光谱学中派生出来的。这种光谱学技术的最大特点是基本上没有噪声,利用这种技术可以得到更为精密的能级结构知识,例如,测量结果把里德伯常数值的精度提高了三倍,而使之成为最精确的已知基本常数。

双光子光谱学

也是消除光谱线多普勒增宽的一种好方法。这种技术于1974年首先见诸报道。在这种技术中,一束光由反射镜沿着原路线反射回去,从而它们沿着相同的光轴向相反方向传播,叠加后成为驻波。气体样品便放置在驻波场中。如果把激光光束的频率调到所选定的原子跃迁频率的一半时,在一定的条件下,同光束发生相互作用的每一个原子会同时地从两个相反方向传播的光束中各吸收一个光子。

设想在驻波场中沿着光轴方向运动着的一个原子在吸收从相反方向来的两个光子时,光子之一的多普勒移位是朝着紫光方向的,也就是说具有较高的频率,而另一个光子的多普勒移位则是朝着红光方向的,移位的大小同前一个光子的相等。

所以,两个被吸收的光子的总能量为常数,而不管原子的运动速度如何。因此,双光子吸收便抵消了原子运动的多普勒效应,原子吸收的光频率之和恰好为原子跃迁频率。如果激光器的输出频率稍稍偏离于原子跃迁频率的一半时,原子便不会吸收两个相反方向的光子。因此,消除谱线多普勒增宽的效果是不佳的。即只有当激光频率同原子跃迁频率相匹配时,才能有效地消除多普勒增宽。

在双光子吸收光谱学中,所有同激光光束发生相互作用的原子都能对无多普勒效应的信号作出贡献,而不仅限于垂直光轴方向运动的原子,因此无多普勒效应的信号是很强的。这同饱和光谱学和偏振光谱学不同。在这两种光谱中,没有多普勒效应的原子是有选择的,原子的运动要垂直于光轴;而在双光子吸收光谱学中,凡是同光束发生相互作用的原子都可消除其多普勒效应。

随着科技的进展,光谱学所涉及的电磁波波段越来越宽广,从波长处于皮米级的γ射线,到X射线,紫外线,可见光区域,红外线,微波,再到波长可达几公里的无线电波,都有其与物质作用的特征形式。按照光与物质的作用形式,光谱一般可分为吸收光谱、发射光谱、散射光谱等。

通过光谱学研究,人们可以解析原子与分子的能级与几何结构、特定化学过程的反应速率、某物质在太空中特定区域的浓度分布等多方面的微观与宏观性质。人们也可以利用物质的特定组成结构来产生具有特殊光学性质的光谱,例如特定频率的激光。

光谱学并不仅是一门基础科学,在日常应用中它也是一种重要的定性、定量测量方法,例如水质中各项物质含量的分析、通过分析血液中蛋白质的含量进行疾病预防与监测、使用最优波段进行光纤通讯等。自上世纪中叶激光被发现以来,人类对于光的控制达到了新的阶段,可以产生具有前所未有的亮度、频率分布以及时间分辨率的电磁辐射,开启了通向非线性光学与非线性光谱学的大门,使得光谱学处于高速发展的崭新时期。

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